Buenas!

No sé si te refieres a tener la opción de tener las dos versiones activas en la web, y poder pasar de la versión blanca al dark mode (y viceversa)

He visto en un vistazo rápido que hay plugins en el repositorio de WordPress (busca dark mode).
Con Css puro a mi se escapa cómo hacerlo, entiendo que será cambiando las propiedades de background-color y el color de los textos.
(He visto este articulo, igual te vale: https://migftw.com/automatic-dark-mode-for-wordpress/)

Si te refieres a sólo cambiar el fondo de la plantilla. En personalizar de WordPress, en colores, puedes cambiar el color del fondo del body de toda la web, y los colores de los texto…
Todas esas cosas más generales que aplican a toda la web se cambia en personalizar.

Con Gutenberg sólo puedes cambiar los fondos de los elementos que metas en cada post o página.

Un saludo!